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热力学第一定律
体系与环境之间可以有能量交换也可以没有能量交换,但是,大量的事实说明宇宙间的总能量是守恒的,即能量既不创生也不能消灭,这就是能量守恒定律。因此,热力学第一定律就是能量守恒定律在热力学上的具体体现。功和热是非状态函数。交换的功和热的大小不仅与体系的始末状态有关,还与体系从始态变化到终态的历程有关。
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热力学
研究宏观物体系统处于平衡态的行为和稳定性,而不涉及系统的原子和分子的结构。19世纪中期,焦耳等人用实验确定了热量和功之间的定量关系,从而建立了热力学第一定律:宏观机械运动的能量与内能可以互相转化。在卡诺研究结果的基础上,克劳修斯等科学家提出了热力学第二定律,表达了宏观非平衡过程的不可逆性。
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热力学定律
热力学系统的状态的变化,总是通过外界对系统做功,或向系统传递热量,或两者兼施并用来完成的。“传递热量”是通过分子之间的相互作用来完成的,所起的作用是系统外物体的分子无规则运动与系统内分子无规则运动之间的转换,从而也改变系统的内能。在封闭系统中发生任何不可逆过程都导致熵的增加,这称之为熵增加原理。
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恒容热效应
恒容热效应是若化学反应体系的体积不变(如在弹式量热计中进行的反应),那么体积功W体=0,由热力学第一定律可得:ΔU=Qv(3-9)Qv为反应的恒容热效应。上式说明恒容反应热效应等于体系热力学能的变化。则Qp=QvΔngRT此式表明了恒压热效应和恒容热效应之间的关系。
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恒压热效应
恒压热效应是对于恒温恒压只做体积功的化学反应:ΔU=Qp-W体=Qp-pΔV式中Qp为恒压热效应。焓(H)与热力学能(U)一样都是状态函数。同时,两者皆具有加和性,即热力学能和焓均与体系所含物质的量有关。对于恒温恒压的化学反应,由热力学第一定律可得ΔU=ΔH-pΔV或ΔU=ΔH-ΔngRT
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体积功
体积功是把热力学第一定律中的功分解成体积功W体(即由于体系体积变化而引起的功)和非体积功W′(除体积功以外的其它所有的功,如电功等)。这时:ΔU=Q-W体W体=p外(V2-V1)=p外ΔV式中p外——恒定外压,kPa;R——气体常数(R=8.314J·mol-1·K-1);