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π键
成键原子的未杂化p轨道,通过平行、侧面重叠而形成的共价键,叫做π键。π键是由两个p轨道从侧面重叠而形成的,重叠程度比σ键小,所以π键不如σ键稳定。根据分子轨道理论,两个原子的p轨道线性组合能形成两个分子轨道。分子在基态时,两个p电子(π电子)处于成键轨道中,而让反键轨道空着。
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杂化轨道理论
杂化轨道理论:价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证,但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上,在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。以上几例都是阐明了共价单键的性质,至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成,又提出了σ键和π键的概念。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。
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苯环
苯环是由6个sp2杂化碳原子通过σ键和π键构成平面正六边形的碳环。苯分子中π键电子云完全平均化,使苯环中每个碳碳键的键长和键能都是相等的。苯环的主要化学特性是环平面上下的π键电子容易受到亲电试剂的进攻,结果通常发生环上的取代反应。由于苯环较稳定,较难发生环上的加成反应。
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双键
分子中两个原子之间由共用两对电子而形成的共价键,叫做双键。双键通常由一个σ键和一个π键构成的,但它不是单键的简单加和。例如,乙烯分子中碳碳双键,键能是598KJ/mol,而乙烷分子中碳碳单键,键能是374KJ/mol。而丙酮分子中碳氧双键键能(750KJ/mol)大于甲醚分子中碳氧单键的键能(360KJ/mol)的两倍。
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共轭效应
在单键和双键相互交替的共轭体系或其他共轭体系中,由于π电子的离域作用使分子更稳定、内能降低、键长趋于平均化,这种效应叫做共轭效应。但是两者的区别是诱导效应主要通过σ键传递,而且传递二三个原子后就迅速减弱到可以忽略不计。例如,1,3-丁二烯跟卤化氢反应时,由于动态共轭效应使加成反应主要发生1,4-加成。
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烯烃
分子中含有一个或多个碳碳双键的碳氢化合物叫做烯烃。碳碳双键是一个σ键和一个π键构成。在双键的影响下,跟双键相邻碳原子上的氢原子(α-氢原子)比烷烃容易发生取代和氧化反应。丙烯是制造丙烯腈(人造羊毛)和聚丙烯纤维的基本原料。凡含有两个碳碳双键的烯烃叫二烯烃,如丁二烯(C4H6)是制造顺丁橡胶的原料。
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三键
分子中两个原子之间由共用三对电子而形成的共价键,叫做三键(曾用名:叁键)。三键通常是由一个σ键和两个π键构成的。但三键不是三个单键或单键和双键的简单加和。例如,C—N、C=N和C≡N的键能分别是305KJ/mol、616KJ/mol和893KJ/mol。三键的主要化学特性是其中的两个π键容易断裂而跟其他原子或原子团发生加成反应。
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化学键
分子或晶体中相邻的两个或多个原子(离子)之间的强烈相互作用,叫做化学键。非邻近原子间虽也有作用但较弱,只是前者的百分之几。氢键的键能约在40kJ/mol以下。化学键的形成把原子按一定方式牢固地结合成分子,所以它是使分子或晶体能稳定存在的根本原因。化学键主要类型有离子键、共价键(包括配位键)和金属键等。
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导电高分子
乙炔分子中碳与碳以叁键结合,单体经加聚聚合后得到聚乙炔,这是一种双键、单链间隔连接的线型高分子,分子中存在共轭π键体系,π电子可以在整个共轭体系中自由流动,因此可以导电。随聚乙炔后,又发现聚吡咯、聚噻吩、聚噻唑、聚苯硫醚等都具有导电性,导电高分子材料引起人们的重视。
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单质碳
碳在周期表里位于第2周期ⅣA族(第14列),它有4个价电子,电负性中等,它不容易丢失电子成正离子,也不容获得电子成负离子,而容易形成各式各样的共价键。层间价电子活动比较自由,石墨的导电性、滑动性都与此结构状态有关。C60的结构,现在已由红外光谱、电子显微镜、X射线衍射和电子衍射等多种方法测定。
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配位键
成键电子由成键原子一方单独提供形成的共价键,叫做配位键(曾用名:配价键)。又如BF3分子中,中心B原子是个缺电子原子,有空轨道,它可以接受乙醚分子中氧原子上的孤对电子,形成(C2H5)2O→BF3。许多无机含氧酸中都含有配位键结构。在配合物形成过程中,主要是配位键在发生作用。例如,在羰基配合物中有反配位π键。